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有机溶剂预处理甘蔗渣及酶水解的研究
Alternative TitleOrganosolv pretreatment of sugarcane bagasse and enzymatic hydrolysis
李兴康
Subtype博士
Thesis Advisor方真
2017-05
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral北京
Degree Discipline植物学
Keyword甘蔗渣 糠醛 有机溶剂预处理 湿热氧化 酶水解
Abstract甘蔗渣是甘蔗制糖工业的副产物,其产量随着甘蔗乙醇工业的繁荣逐年增大。通过预处理和酶水解将甘蔗渣转化为单糖是将甘蔗渣转化为生物燃料和基础化学品的关键步骤。有机溶剂预处理能够脱除甘蔗渣中的木质素和半纤维素,显著提高纤维素酶的水解效果,同时获得糠醛、木质素等副产物,因此具有一定的应用前景。本研究开发了不同的甘蔗渣有机溶剂预处理及转化工艺。主要研究内容和结果如下:
(1) 在2-甲基四氢呋喃(MTHF)/AlCl3水溶液中转化甘蔗渣同时获取糠醛和易于水解的纤维素残渣。工业使用木质纤维素生产糠醛的工艺通常使用H2SO4或HCl等强酸作催化剂,在苛刻的反应条件下进行,因此造成原料中的纤维素严重分解,不能被有效利用。本研究以甘蔗渣为原料,通过Brønsted或者Lewis酸催化水热降解半纤维素成分,通过降解反应结合MTHF萃取脱除木质素,从而获得富含纤维素的残渣用于后续的酶水解反应。本研究的重点在于通过催化剂的选择和反应条件的优化,在减少纤维素损失的同时获得高收率的半纤维素降解产物—糠醛。研究首先在150 ºC考察了不同催化剂(0.3 M HCl、0.1 M FeCl3、0.1 M AlCl3)和添加剂(NaCl)对甘蔗渣降解的影响。当FeCl3和HCl作催化剂时,纤维素转化为糠醛的收率分别达到49.2%(90 min)和54.8%(45 min),但纤维素降解严重,转化为了19.9%和21.4%的葡萄糖。在HCl或FeCl3催化体系中加入NaCl,糠醛收率无显著提高,而纤维素降解加速。AlCl3作催化剂时,糠醛的收率较低,30 min反应后仅为35.3%,但纤维素的降解损失少。AlCl3体系中加入10 wt % NaCl,糠醛收率显著提高至50.6%。然后,在MTHF/AlCl3水溶液两相体系中对甘蔗渣转化为糠醛的温度、时间、催化剂浓度、NaCl浓度及固液比进行优化,考察了AlCl3、NaCl和MTHF添加对糠醛收率、残渣的化学组分以及残渣酶水解的影响。在9 mL 0.1 M的AlCl3水溶液,10 wt % NaCl和9 mL MTHF的条件下,加入0.45 g的甘蔗渣并在150 ºC反应45 min,糠醛收率达到58.6%,甘蔗渣中90%以上的纤维素保留在残渣中。使用30 FPU/g葡聚糖的纤维素酶和20 CBU/g葡聚糖的β-葡萄糖苷酶对残渣进行水解,96 h的葡萄糖收率达到89.3%。预处理后的有机相经循环利用2次后糠醛浓度达到11.4 g/L,水相重复利用2次,AlCl3的催化活性没有下降。
(2) 乙醇加氧预处理甘蔗渣。无外源催化剂存在时,有机溶剂预处理通常需要很高的反应温度(> 180 ºC)才能有效脱除木质纤维素中的半纤维素和木质素。本研究首次将O2-乙醇溶剂体系用于甘蔗渣预处理,通过甘蔗渣在O2气氛中部分氧化生成有机酸,加速有机溶剂预处理过程。研究考察了反应温度、时间、O2压力及乙醇浓度对材料回收、水解液pH值、残渣中葡聚糖含量、木质素脱除率和木聚糖脱除率的影响。在反应温度160 ºC,时间80 min,O2压力1.5 MPa,乙醇浓度40/60的条件下,甘蔗渣中葡聚糖的含量由42.2%提高至86.3%。木聚糖和木质素的含量分别降低为8.2%和7.4%。甘蔗渣中82.9%的木聚糖及83.3%的木质素被脱除,而95.1%的葡聚糖保留在处理后的残渣中。水解液中甲酸和乙酸的含量达到5.42 g/L,而糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)等发酵抑制产物浓度为0。比较了不同公司提供的纤维素酶的滤纸酶活和蛋白质浓度。然后用纤维素酶Cellic CTec2对处理后的甘蔗渣进行了水解。处理后的样品比微晶纤维素更容易被纤维素酶水解。酶用量为4.96 mg 蛋白质/g底物时,处理后样品72 h水解的葡萄糖收率比未处理的样品提高4.97倍。酶用量提高至12.1 mg蛋白质/g底物后,葡萄糖收率高达93.3%。提高酶反应的底物浓度至8%,水解液中可发酵糖(葡萄糖和木糖)的总浓度达到60.3 g/L,同时,葡萄糖的收率仍保持在70%以上。
(3)乙醇低温湿热氧化预处理甘蔗渣。在较高温度(≥ 160 ºC)的有机溶剂或碱溶液中对木质纤维素进行湿热氧化预处理,大量聚糖被氧化生成有机酸等产物,造成可发酵糖的损失。本研究将预处理温度降低至120 ºC,在乙醇浓度30/70和O2压力1.5 MPa的条件下,考察反应时间对预处理效果的影响。随着反应时间的延长,残渣收率及水解液的pH值逐渐下降,半纤维素和木质素的脱除率随着时间的延长而逐渐增加。反应时间延长到9 h,残渣的回收率为59.7%,水解液的pH值降至2.85。半纤维素和木质素的脱除率分别达到59.6%和48.1%。此时,预处理的强度因子CSF为0.47,被脱除的葡聚糖和木聚糖主要以寡聚糖的形式存在于水解液中。水解液和残渣中葡聚糖、木聚糖和阿拉伯聚糖的总回收率分别为99.7%、91.5%和94.5%。通过水解液沉淀获得木质素,回收率为46.2%,略低于N2气氛下乙醇湿热预处理得到的木质素(回收率56.8%)。对预处理后的甘蔗渣进行酶水解,葡萄糖和木糖的收率随着半纤维素和木质素的脱除而逐渐提高。在O2中湿热氧化预处理9 h,葡萄糖和木糖收率较未处理的甘蔗渣分别提高4.1倍和7.7倍。处理时间12 h以上,甘蔗渣的水解效果与微晶纤维素相当。
(4)水热预处理和湿热氧化两步法分离转化甘蔗渣成分。通过水热预处理可以有效脱除木质纤维素中的半纤维素,然而预处理所得水解液中单糖的浓度低,呋喃类降解产物的浓度高,另外,水热预处理也不能脱除木质素。将水热反应与水解液的湿热氧化结合起来,可以在温和条件下高效地将半纤维素转化为可发酵糖,同时降低糠醛及木质素等抑制发酵的副产物浓度。因此,本研究先在180 ºC考察水热预处理的时间对甘蔗渣化学组分及水解液中产物分布的影响。水热处理30 min后,甘蔗渣中的木聚糖含量由22.3%显著降低至8.1%,木质素含量仍然有29.0%,而水解液中单糖的浓度只有3.86 mg/mL。接着,在140 ºC、O2压力1.0 MPa条件下对水解液进行湿热氧化处理,反应60 min后单糖和有机酸的浓度分别提升至9.08和7.03 mg/mL,同时糠醛和HMF浓度降至0。使用不同的方法处理水热预处理后的固体残渣,以降低其木质素含量。在有氧和无氧条件下木质素含量分别减少至8.0-16.0%和14.3-20.9%。不同处理方式脱除木质素的效果依次为Et-160-O2 > Na2CO3-120-O2 > Et-160-N2 > Et-120-O2 > Na2CO3-120-N2 > Et-120-N2。
综上所述,本研究尝试了MTHF/NaCl-AlCl3、O2-乙醇溶剂等不同体系和不同方法对甘蔗渣的预处理和转化。利用MTHF/NaCl-AlCl3体系可以将甘蔗渣的半纤维素部分转化为较高收率的糠醛,同时纤维素较为完整地保留在残渣中,但是该方法无法完全脱除残渣中的木质素。使用O2-乙醇溶剂可以在温和条件下脱除甘蔗渣中的半纤维素和木质素,并显著改善残渣的酶水解效果,通过降低反应温度可以减少聚糖的氧化。通过对木质纤维素水热降解后得到的水解液进行氧化处理,可以提高其单糖浓度同时减少降解产物残留。研究结果表明,将上述几种方法结合起来,可以有效充分地转化和利用木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素成分,有望提高木质纤维生物质预处理技术的效率和经济性。
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.xtbg.org.cn/handle/353005/10533
Collection西双版纳热带植物园毕业生学位论文
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GB/T 7714
李兴康. 有机溶剂预处理甘蔗渣及酶水解的研究[D]. 北京. 中国科学院大学,2017.
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